阴离子同一性和时间尺度对Ti3C2Tx MXene膜中阳离子插入的影响，从而影响储能机制

自从发现MXene以来，人们对在大量应用中使用MXene的兴趣与日俱增。在这项工作中，由于MXene的高表面电荷和亲水性，我们将其作为超级电容器器件中的电极。作为2D材料，MXene具有许多特性，这些特性使其在储能装置中非常有吸引力：它们具有高电导率，允许电子快速传输，独特的层状结构为快速离子扩散提供了低能量屏障，可调节的层间间距可适应电化学循环过程中体积变化引起的应变，MXene表面官能团的丰富使其易于与其他材料形成牢固和充分的连接，以储存金属离子。迄今为止，许多理论和实验研究，如X射线衍射（XRD）图谱、密度泛函理论计算、分子动力学模拟和电化学石英晶体微天平（EQCM-D）监测，都深入了解了MXene中电化学离子插入的机理及其在储能装置中的性能。特别是，EQCM-D监测方法非常适合观察离子插入。即使阴离子未插入MXene电极，阴离子仍可能影响其性能，但其作用仍不明确。此外，尚未考虑离子插入过程的时间尺度。

在此，本研究进行了EQCM-D监测，以确定各种水电解质系统中离子插入Ti₃C₂T_x MLs的机制，特别关注阴离子效应和时间尺度。我们明确地表明，阳离子通过离子插入负责能量储存。阴离子不会插入，但会影响阳离子插入过程。我们采用氯化锂（LiCl）和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）电解质来比较阴离子对Li⁺阳离子插入的影响。类似地，四乙基氯化铵（TEACl）和LiCl电解质进行了比较，以了解阳离子大小的影响。根据每个电解质系统中的EQCM-D结果，研究了电容、每转移电子电荷的质量变化（Δm\/Q）、转移物种的表观分子量（Mw′）、每插入阳离子传输的水分子数（Nw`）、频率依赖性和特征插入时间。总之，这些结果解释了，即使阴离子不直接插入ML，也会影响阳离子插入。

图1. 工作电极（WE）由Ti₃C₂T_x MLs组成，水电解质为0.5 M LiCl、LiTFSI或TEACl。电压窗口是−0.4~0 V vs.Ag/AgCl参比电极（RE）。对电极（CE）是铂板。

图2.（a−c）比较不同扫描速率下的CV。（d−f） 100 mV s⁻¹扫描速率的实时现场EQCM-D监测在（a，d）LiCl、（b，e）LiTFSI和（c，f）TEACl。（d−f）所示的实时响应包括电极质量（来自Sauerbrey模型）、EQCM-D第三泛音的频率响应以及相关电流−电压分布。

图3. CV和相关Δm vs Q曲线期间Ti₃C₂T_x ML电极质量的变化。（a−c） CV期间（a）LiCl、（b）LiTFSI和（c）TEACl电解质水溶液中的Δm；（d）LiCl、（e）LiTFSI和（f）TEACl电解质的相应Δm与通过电荷（Q）的关系。红色和蓝色曲线和点分别对应于充电和放电。扫描速率为100 mV s⁻¹.

图4.（a）Δm\/Q、（b）表观分子量（Mw′）和每（c）Li⁺和（d）TEA⁺输送的水分子数（Nw）的比较。基于插入过程的LiCl（红色）、LiTFSI（绿色）和TEACl（蓝色）电解质系统。这些数据描述了图2中循环伏安图的氧化扫描期间的离子插入过程。

图5.（a，b）LiCl、LiTFSI和TEACl中Ti₃C₂T_x MLs的EIS和（c）EIS期间LiCl中Ti₃C₂T_x MLs的原位EQCM-D监测的比较。（d） 每种电解质的Δm与EIS频率的振幅。（a）和（b）中的红色、绿色和蓝色箭头表示（d）中确定的质量跃迁频率。EIS以100mHz至0.01Hz的5mV振幅进行。

图6.（a）LiCl、（b）LiTFSI和（c）TEACl电解质体系中Ti₃C₂T_x MLs的离子嵌入机制示意图。

文献来源：Anion Identity and Time Scale Affect the Cation Insertion Energy Storage Mechanism in Ti₃C₂T_x MXene Multilayers. ACS Energy Lett., 2022, 7, 5, 1828–1834.

本期投稿：LZJ

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